Les
alcènes
1.
Rappels (1ère année et début 2ème)
1.1. Structure des alcènes et des alcynes
· Électronique :
Lewis, système(s) p
· Géométrique :
VSEPR, longueur des liaisons
1.2. Addition radicalaire de HBr
·
Conditions
opératoires : solvant apolaire, amorceurs
radicalaires, chaleur
· Régiosélectivité :
condition pour que la question se pose alcène non
symétrique et réactif non symétrique, effet Kharash (1895-1957)
· Interprétation :
contrôle cinétique, relation vitesse / stabilité du radical, postulat de Hammond.
· Justification de
l’ordre de stabilité des radicaux : conjugaison ou effet stérique : Br se met du côté où la
compression des 2 groupes portés par le C sera la moins difficile.
1.3. Additions électrophiles
· Addition de HX et
conditions opératoires à froid, dans l’obscurité,
sur un alcène « neuf », dans un solvant polaire, hydratation en
catalyse acide
· Régiosélectivité
Markovnikov (1838-1904)
· Interprétation : contrôle cinétique….
· Justification de l’ordre de stabilité des carbocations :
conjugaison, effet stérique, effet électronique (inductif, puisque mésomère a été pris en compte dans la conjugaison)
· Addition d’un
dihalogène : stéréochimie anti interprétée par le
passage par un ion halonium ponté (et condition pour
que la question se pose : il faut pouvoir distinguer
les deux faces de l’alcène par la création de 2 C*)
Conclusion : bien réfléchir au
choix des exemples dans les questions de cours, et aux conditions opératoires
dans les synthèses. Pour la stéréochimie, les cycles sont bien utiles…
1.4. Ozonolyse
·
Conditions
opératoires, résultats dans divers cas : aldéhydes, cétones,
acides carboxyliques, dioxyde de carbone. Hydrolyse réductrice ou hydrolyse
oxydante.
· Rq : autres
oxydants forts, intérêt des oxydations ménagées.
· Utilisation :
en synthèse, en analyse, ce qu’elle ne dit pas et comment compléter
l’information : la stéréochimie de l’alcène
doit être précisée à l’aide d’une addition stéréospécifique.
Doc vocabulaire de la stéréochimie
1.5. Obtention des alcènes
En 1ère année : par des
réactions d’élimination
· À partir des monohalogénoalcanes :
Conditions
opératoires : basique et chaud
Régiosélectivité Zaitsev (1841-1910) : contrôle
cinétique (irréversible)
Stéréochimie : E1 ou E2 ? E2 sur la conformation où H et X sont en position anti(périplanaire)
· À partir des
alcools :
Conditions opératoires : acide et chaud
Régiosélectivité, stéréochimie
Et plus tard :
· Diels-Alder (cycloaddition)
: donne des cyclohexènes, stéréochimie imposée.
Chapitre alcènes
· Réaction de
Wittig : stéréochimie ? Chapitre composés carbonylés
· Aldolisation crotonisation : a-énones ʺ ʺ
2. Dihydrogénation
en catalyse hétérogène
2.1. Bilan et
observations expérimentales
· Bilan alcène,
bilans alcyne, catalyseurs.
· Réactivité comparée
des alcènes, choix du catalyseur
· La stéréochimie,
cas où les deux faces ne sont pas équivalentes doc
2.2.
Catalyse hétérogène
·
Étapes
de la catalyse hétérogène : c’est le réactif chimisorbé qui est activé
·
Existence
d’une température optimale : plus froid, la cinétique de
chimisorption est lente, plus chaud, la quantité
adsorbée est faible pour des raisons thermodynamiques
2.3. Mécanisme proposé et
cohérence avec les observations.
· Détail du mécanisme
doc
· Cohérence :
réactivité, stéréochimie, choix de la face.
· Cas des alcynes
· 2.4. Applications
des réactions d’hydrogénation
· Synthèse : margarines à partir des huiles, chimie fine
· Analyse :
classer les insaturations, sélectivité doc
· Stabilité des
alcènes, (règle de Zaitsev) doc
3. Action du diborane et traitements des
alkylboranes.
« Obtention d’un alcool primaire
par hydroboration d’un alcène terminal »
3.1.
Bilans, conditions opératoires de l’addition du borane.
· Borane, diborane, alkylboranes
· Solvant base de Lewis
3.2.
Etapes de la réaction.
· Addition doc
· Oxydation de l’alkylborane
par l’eau oxygénée
en milieu basique.
· Passage à l’alcool résultat : équivalent à une
addition d’eau anti-Markovnikov
3.3.
Généralisation
· À d’autres alcènes doc
· À d’autres boranes plus le borane est encombré, plus la
régiosélectivité anti-Markovnikov est bonne.
· À d’autres traitements de l’alkylborane :
Remplacement
de la liaison C-B par C-H, C-NH2 (amination),
C-CHO (carbonylation) …
4. Oxydations en diols vicinaux, propriétés
des diols vicinaux.
Définitions syn
et anti
4.1. Syn-dihydroxylation
Par le tétraoxyde
d’osmium, méthode stœchiométrique ou catalytique doc
Rq : action du permanganate dilué neutre ou
basique à même résultat
4.2.
Anti-dihydroxylation
4.2.1.
Époxydation
Bilan, exemples de peracides, liaison
« peroxy »
Mécanisme (HP) doc stéréochimie,
réactivité.
Rq : autres voies d’accès aux époxydes
4.2.2.
Ouverture de l’époxyde
Bilan
En milieu basique : SN2, résultat
depuis l’alcène = anti-dihydroxylation
En milieu acide : SN2 à anti (ou SN1à
mélange)
4.3.
Réactions des diols vicinaux
· Coupure par l’ion periodate, résultat depuis
l’alcène
Application à l’analyse des
sucres : doc
Et plus tard :
· Protection des composés carbonylés par
acétalisation
· Industrie des polyesters
5. Réaction de Diels-Alder
Nobel 1950
1. Les cycloadditions
« n+p »
Diels-Alder
« 4+2 », diène et philodiène
Rétro
Diels-Alder
2. Observations sur la réaction de
Diels-Alder (4+2)
· Stéréochimie : supra-supra doc
· Réactivité : règle d’Alder,
comparaison à la réaction buta-1,3-diène/ éthylène
· Régiosélectivité : gouvernée ni par
l’encombrement, ni par la polarité. doc
3.
Interprétation par les interactions frontalières
· Mécanisme « par flèches » :
insuffisant
· Interactions frontalières (butadiène /
éthylène) doc
· Stéréochimie : réaction concertée
· Régiosélectivité : recouvrement maximum
des OF. doc
« Réaction concertée
asynchrone »
· Endo / exo doc