Lecture des diagrammes d’équilibre physique des mélanges binaires

 

 

Supposés connus

·        Relation de Clapeyron et diagramme d’états du corps pur.

·        Modèle des solutions idéales

 

Question :

Comment se présente un système constitué de 2 corps A (nA) et B (nB), sous pression p, à la température T :

·        combien de phases ?

·        nature de ces phases (état physique et composition en fraction molaire ou massique) ?

·        quantité de chaque phase (en mol ou en masse) ?

 

Réponse avec outil graphique : le diagramme de changement d’état du mélange binaire.

 

1. Équilibres liquide-vapeur

 

            1.1. Liquides totalement miscibles : diagramme isotherme

 

                        1.1.1. Rappel : solutions idéales

 

Ø Relation entre P et x à T imposée

Ø Relation entre x et y

Ø Relation entre P et y

Ø Courbes P(x) et P(y)                                                                    30/01

 

                        1.1.2. Le diagramme isotherme liquide-vapeur du mélange idéal.

 

Ø Description

*       Les trois domaines

*       Les deux courbes : nom, définitions

*       variance des équilibres : définition, calcul

*       Le constituant le plus volatil

 

Ø Lecture

*       Composition des phases en équilibre : « théorème de l’horizontale »

*       Quantité des phases en équilibre (en moles, en masse) : théorème des moments doc

 

                        1.1.3. Autres formes de diagrammes isothermes liquide-vapeur.

 

Ø En fuseau

                                                * Obtention expérimentale

                                               *Lecture

 

Ø  Avec azéotrope                                                                           04/02

                *Exemple ex chloroforme-acétone : graph

                                               *Définition de l’azéotrope :

le point

variance

le mélange

différence avec un corps pur 

                                               *Lecture

                  

            1.2. Liquides totalement miscibles : diagramme isobare

 

                        1.2.1. Mélange idéal

 

Ø Équations 

Ø Observations : le plus volatil, position des courbes, des domaines.

Ø Lecture

 

                        1.2.2. Autres diagrammes

 

Ø En fuseau

Ø Avec azéotrope

                  

                        1.2.3. Application du diagramme isobare : les distillations

 

Ø Simple

Ø  Fractionnée : Images colonnes, lien , schéma                     06/02

 

Ø Sous pression réduite (ou évaporateur rotatif)

Ø Cas d’un diagramme avec azéotrope : comment purifier plus ?

1.3. Liquides totalement non miscibles : diagramme isobare

 

                        1.3.1. équations

 

Ø Équilibre de A liquide pur avec sa vapeur

Ø Équilibre de B liquide pur avec sa vapeur

Ø Coexistence des trois phases : T et composition fixées à P donnée

 

                        1.3.2. Le diagramme isobare

 

Ø Courbe d’ébullition, courbe de rosée

Ø Hétéroazéotrope :

                                               Le « mélange »

                                               Le point, variance

Ø Les quatre domaines

Ø Lecture : attention, le théorème des moments ne s’applique qu’aux systèmes diphasés.

 

                        1.3.3. Applications 

 

Ø Hydrodistillation, entraînement à la vapeur

Ø Entraînement azéotropique (Dean-Stark) schéma

 

« distillation de la lavande »                                                                                         11/02

 

 

Cas de miscibilité partielle :

http://www.uqac.ca/chimie_ens/Chimie_physique/Chapitres/chap_7.htm

 

Rq : ce chapitre 7 peut être lu en entier, il contient des éléments du cours qu’il peut être utile de revoir.

Le chapitre 8 traite des solutions diluées, osmose, cryométrie, avec des exercices à la fin

 

 

2. équilibres liquide-solide.

 

http://nte.enstimac.fr/SciMat/co/SM1.html  pour des rappels de cristallographie et voir aussi « alliages et diagrammes de phases »

 

Phases condensées : pression » sans influence Þ étude du diagramme isobare (» indépendant de p)

 

2.1. Miscibilité totale à l’état solide et à l’état liquide

 

Cristallographie : mélange solide homogène = solution solide par substitution ou par insertion. Voir site ci-dessus

 

            2.1.1. Diagramme en fuseau (ex : titane et tungstène )

 

Ø les deux courbes

Ø les trois domaines

Ø le constituant le plus fusible, le moins fusible

Ø composition et quantité des phases en présence

Ø tracé expérimental : courbes d’analyse thermique

 

                        2.1.2. Diagramme avec extremum

 

                        Exemple : cuivre or

                        Analyse thermique : mélange X ou corps pur ?

 

                        2.1.3. Applications 

 

Ø cristallisation fractionnée (cf. distillation fractionnée, différence) : exemple les roches magmatiques, les métaux

http://nte.enstimac.fr/SciMat/co/SM4uc3-4.html 

 

Ø fusion de zone 

http://www.microelectronique.univ-rennes1.fr/fr/ch3a.htm

 

Ø  « tirage du monocristal »  Czokralsky

 

            2.2. Miscibilité nulle à l’état solide, totale à l’état liquide

 

À rapprocher de : solubilité idéale, cryométrie

 

                        2.2.1. Construction du diagramme

 

Ø  par le calcul à partir du modèle des solutions idéales

Ø  description : point eutectique, phénomène d’eutexie : http://umvf.univ-nantes.fr/odontologie/enseignement/diagramme/site/html/cours.pdf

au délà de IV.2, ça devient compliqué, ne pas insister.

Ø  expérimentalement : courbes d’analyse thermique

 

Ø  applications

* séparation par précipitation        (recristallisation)

*  mélanges glace-sel : 2 approches selon que l’objectif est de refroidir un objet ou de faire fondre la neige.

 

                        2.2.2. Diagrammes avec composés définis (« solution ordonnée »)

Ø  def :

Solide homogène contenant les deux corps dans des proportions précises (AB, AB2…), structure cristalline régulière (différence avec la solution solide qui existe sur un intervalle de compositions, et suppose donc un caractère aléatoire dans l’insertion ou la substitution).

Le diagramme se lit alors comme (n+1) « sous diagrammes » n = nb de CD, et il y a alors (n+1) eutectiques.

Le solidus comporte une verticale supplémentaire au niveau de chaque composé défini.

Attention, le théorème des moments ne s’applique pas en moles (mais en masse oui) parce que sa démonstration repose sur la conservation du nb de mol total, qui n’est plus vérifié puisqu’une mol de solide contient plusieurs mol de A et B.  

Ø formule des composés définis AaBb

A savoir déterminer par lecture du diagramme, en fraction molaire (assez facile : xB = b/(a+b)) ou en fraction massique (il faut savoir passer de la fraction massique à la fraction molaire)

Ø courbes d’analyse thermique :

C’est un vrai corps pur, il fond à température constante. Le liquide obtenu est un mélange de même composition que le solide. 

Ø fusion  non congruente

Il peut arriver que le composé défini se décompose avant de fondre, pour donner  un solide et un liquide de composition différentes. On dit alors qu’il est à fusion non congruente.

http://mms2.ensmp.fr/mat_nancy/binaire/transparents/1_binaires_r.pdf  voir diapo 76

Al2Gd est un composé défini à fusion congruente : le liquidus et le solidus ont un point commun à 33%, 1525°C.

AlGd se décompose à 1075°C pour donner le solide Al2Gd et un liquide à 58% de Gd environ.

Al3Gd, Al2Gd3, et celui à 66% de Gd (quelle est sa formule ? ) sont également à fusion non congruente. (que donnent-ils par chauffage ?)

 

 

            2.3. Miscibilité partielle à l’état solide, totale à l’état liquide

 

Ø exemples, lecture.

 

Ce chapitre sera complété par des documents déposés sur le site pendant les vacances. Des questions pourront être posées le 04/03 mais quoi qu’il en soit il est en entier au programme de Q10 et du DS 21.

 

Document à lire :

http://c.divoux.free.fr/phyapp/chimie/cours_alliages_binaires.pdf

pages 1 à 4

 

Exercice : répondre aux questions 8. A 11. du problème