Méthode de Hückel simple
On peut télécharger le logiciel
Hückel sur http://www.jymagna.com
1. Le logiciel
On entre le squelette p (les liaisons s n’apparaissent pas) de la particule
étudiée. Le logiciel calcule les orbitales selon la méthode de Hückel simple,
affiche à l’écran les énergies, la répartition des électrons, l’énergie totale
des électrons p, et la structure
(coefficients des atomes) de
En cliquant sur différentes zones de l’écran, on peut alors :
· En cliquant sur le niveau d’énergie correspondant à une OM, obtenir son schéma (vue de dessus).
· En cliquant sur un atome dans une OM, obtenir le coefficient de cet atome dans cette OM, et le carré de ce coefficient.
· En cliquant sur modifier, remplacer un atome de carbone par autre chose. Les atomes ou groupes notés Xa à Xg sont à définir par l’utilisateur, ceux qui portent un nom « clair» (Cl, Me, …) ont leurs paramètres a et b avec C préenregistré. Ne pas les modifier.
· En cliquant sur « paramètres », on peut modifier les paramètres de Hückel d’un atome ou groupe donné.
· En cliquant sur « coefficients », on obtient alternativement les indices de liaison (p seulement) et les charges partielles des atomes.
· En cliquant sur « valeurs », un tableau s’affiche, contenant les énergies des OM, les coefficients des OA dans les OM, et une écriture simplifiée du déterminant séculaire du système.
2. Premier essai.
Entrer la molécule d’éthylène, calculer et observer l’utilisation des différentes fonctions.
Faire de même avec la molécule de buta-1,3-diène. On remarquera que la répartition des atomes dans l’espace (dans le plan ici) ne modifie pas les résultats des calculs.
Calculer l’énergie de stabilisation due à la délocalisation (différence entre l’énergie totale de tous les électrons p et la valeur qu’on aurait si tous ces électrons étaient dans des molécules d’éthylène)
3. Indice de liaison p
Une liaison « constamment double » est constituée d’une liaison s non représentée ici, et d’une liaison p entière. Son indice de liaison p est 1. Par contre, si on peut écrire plusieurs formes mésomères dans lesquelles la liaison est soit simple, soit double, on sait que la liaison est « entre les deux » sans pouvoir chiffrer où elle se situe entre les deux.
La méthode de Hückel permet d’affecter un nombre (noté prs), compris entre 0 et 1, qui augmente avec le caractère double de la liaison.
On note :
ü j le n° de l’OM
ü r et s les numéros des atomes liés par la liaison étudiée, cjr et cjs désignant les coefficients des OA des atomes r et s dans l’OM j.
ü nj le nombre d’électrons dans l’OM n° j.
Alors :
· Essayer sur l’éthylène et le butadiène. Calculer «à la main » les indices de liaison p et faire calculer par le logiciel. Commenter les valeurs obtenues. A quelles caractéristiques de la molécule peut-on relier cette grandeur ?
4 . Charge atomique nette.
L’écriture des formes mésomères permet de prévoir qu’un atome portera une charge partielle positive ou négative, notée +d ou –d, mais ne permet pas d’avoir une valeur numérique de ce d. Avec les calculs de Hückel, on peut évaluer d.
Le nombre d’électrons p appartenant en propre à un atome se calcule par la formule suivante, les notations sont les mêmes que ci-dessus.
Pour calculer la charge formelle (le d ) il faut faire la différence entre le nombre d’électrons p engagés dans le système par l’atome étudié, et son nombre d’électrons p dans la structure.
· Faire le calcul « à la main » pour le cation allyle, puis faire réaliser le calcul pour le cation, l’anion, et le radical allyle. Commenter.
· Faire calculer les charges partielles sur les atomes du propène. Quel effet électronique attribue-t-on habituellement aux groupes alkyle ? Est-ce cohérent avec ce résultat ?
5. OM p et réactivité.
5.1.
Nucléophilie des alcènes.
Relever les énergies des OM pour le cation allyle, l’anion allyle, l’acroléine (propénal), l’éthylène, le propène, dans le but de les classer par nucléophilie croissante.
Quel raisonnement fait-on en chimie organique classique pour comparer deux alcènes selon leur facilité de protonation ?
Les résultats sont-ils concordants ?
Comment retrouver par cette méthode la régiosélectivité de l’addition sur une double liaison C=C ? Essayer en ajoutant divers substituants. Commencer par un seul !
5.2.
Molécules aromatiques
5.2.1. Notion d’aromaticité.
· Construire des polyènes cycliques conjugués. Déterminer l’énergie de stabilisation.
5.2.2. Nucléophilie des aromatiques.
· Substituer le noyau aromatique par différents groupes ou atomes. Constater l’augmentation ou la diminution du caractère nucléophile. Déterminer dans chaque cas l’orientation prévisible grâce à cette méthode.
5.3. électrophilie des composés carbonylés.
· Comparer entre elles les électrophilies de l’éthanal, du méthanal, de l’acétone. Comparer à l’électrophilie de l’éthylène. Comment explique-t-on ces résultats en chimie organique « classique » ?
· Revoir la notion de contrôle de charge et de contrôle orbitalaire avec la structure des OM p de l’acroléine. Comparer son électrophilie à celle de l’éthanal.
5.4. Nucléophilie des énolates
· Construire l’énolate de l’éthanal. étudier les facteurs favorisant une attaque par le C, et les facteurs favorisant une attaque par le O.