Réaction de Diels Alder
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4.2 Création de liaisons CC |
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Réaction de
Diels-Alder Diastéréosélectivité,
stéréospécificité, régiosélectivité, influence de la structure des réactifs sur
la vitesse de la transformation (règle d’Alder). Réaction de rétro-Diels-Alder. |
Interpréter
les résultats cinétiques, stéréochimiques et la régiosélectivité d’une
réaction de Diels-Alder sous contrôle cinétique. Identifier
les interactions orbitalaires principales et, le
cas échéant, secondaires. Interpréter, le cas échéant, la préférence d’une approche de type endo. |
diastéréosélectif,
- ive, adj. Domaine : Chimie/Stéréochimie.
Définition : Se dit d’une synthèse
ou d’une réaction au cours de laquelle un ou plusieurs éléments stéréogènes
nouveaux sont introduits dans une molécule de manière telle que des diastéréo-isomères sont produits en quantités inégales.
Voir aussi : stéréosélectivité, synthèse asymétrique.
Équivalent
étranger : diastereoselective.
stéréospécificité, n.f.
Domaine : Chimie/Stéréochimie. Définition : Formation dans une réaction d’un
seul produit de constitution et de configuration spécifiques à partir d’un
composé de configuration déterminée.
Note :
1. Par exemple, l’addition du brome à l’un des isomères cis ou trans d’un alcène, tel que le but-2-ène, est une réaction
stéréospécifique.
2. Selon cette définition,
tout processus stéréospécifique est nécessairement stéréosélectif,
mais un processus stéréosélectif peut ne pas être
stéréospécifique. Voir aussi : stéréosélectivité.
Équivalent étranger : stereospecificity.
1.1. La
réaction (Nobel 1950)
Et les autres
prix Nobel de chimie : http://fr.wikipedia.org/wiki/Prix_Nobel_de_chimie
·
Cycloaddition
4+2
Thermique
(souvent, chauffe spontanément)
Entre un
diène (nécessairement s-cis) et un alcène (philodiène, diénophile)
Conduit à
un cyclohexène plus ou moins substitué
·
Peut se faire en sens inverse (Rétro Diels-Alder) en
chauffant plus fort : un cyclohexène (substitué) se coupe en en diène +
alcène (substitués)
Ex :
dicyclopentadiène à 180°C. La réaction rétro Diels-Alder suit le même chemin
que DA (stéréochimie)
1.2.
Observations expérimentales
·
Règle d’Alder :
Si on substitue l’un ou l’autre par un groupe donneur ou
attracteur, la réaction est toujours plus rapide que butadiène-éthylène.
·
Stéréochimie :
Condition pour
qu’elle soit observable :
Création de C* « aux soudures »,
diastéréosélectivité
Exemples :
alcène Z/E : les groupes en Z se
retrouvent sur la même face (F) du cyclohexène
diène disubstitué : les groupes « extérieurs » se retrouvent sur la
même face (F’) du cyclohexène
Mais
jusqu’ici rien ne dit si F = F’ : raisonnement endo/exo
*
Stéréospécificité
supra-supra (100%)
Définition
supra : les nouvelles liaisons se
font sur la même face
-
du diène (s-cis)
-
et / ou du philodiène
(comme une addition syn)
Contraire de supra : [antara]
Conclusion :
approche dans des plans
parallèles
*
Endo/exo : définition, exemple, endo
favorisé (mais pas 100%).
Rque : principe de Curie
·
Régiosélectivité
Rappel
définition
Condition
pour qu’elle soit observable : diène et philodiène
substitués de façon dissymétrique
Exemples :
doc
Le facteur stérique est exclu
1.3. Mécanisme
·
Par
flèches courbes : possible mais
insuffisant. Le transfert cyclique à 6 électrons ne permet pas
d’interpréter les observations.
·
Par
interaction des OF
Ex : butadiène-éthylène
Compatible avec l’approche supra-supra
· Stéréochimie
Réaction concertée : les deux nouvelles
liaisons se forment en même
temps.
· Régiosélectivité : recouvrement maximum des OF. doc
·
Règle d’Alder
Compléments sur effet
inductif, effet mésomère
*
Inductif par effet de
charge ou d’électronégativité, cumulatif mais s’affaiblit avec la distance.
*
Mésomère par délocalisation,
cumulatif, peut se propager à longue distance dans un système conjugué.
Interprétation de la
règle d’Alder : le système p du riche
remonte, sa HO se rapproche de la BV de l’autre (réaction plus rapide) et son
rôle est nucléophile. Le système p du pauvre descend, sa BV se rapproche de la HO de l’autre
(réaction plus rapide) et son rôle est électrophile.
·
Endo/exo doc : interactions secondaires
Stéréochimie de la rétro Diels-Alder
Conclusion « Réaction concertée
asynchrone »
·
Retro Diels-Alder
Exemples symbole de la rétrosynthèse, autres formes
de flèches (rappel)
http://www.education.gouv.fr/bo/2003/45/CTNX0104713K.htm
Remarque : Diels-Alder et rétro Diels-Alder
peuvent être intramoléculaires exemple (le dernier)