4. MOLÉCULES ET MATÉRIAUX ORGANIQUES : STRATÉGIES DE SYNTHÈSE ET

APPLICATIONS

Notions et contenus	Capacités exigibles
	Identifier et nommer les groupes caractéristiques présents dans une entité donnée. Discuter des aspects thermodynamiques et cinétiques des transformations effectuées à l’aide de données tabulées et de résultats expérimentaux. Identifier les sites électrophiles et nucléophiles des réactifs à l’aide de leurs structures de Lewis ou de leurs orbitales frontalières. Expliciter à l’aide des orbitales frontalières la géométrie d’approche entre réactifs conduisant aux produits primaires par application du principe de recouvrement maximum.
	Conduire la synthèse et la purification d’un composé chimique à l’aide d’un protocole donné. Proposer ou mettre au point un protocole expérimental permettant de réaliser une synthèse organique à partir de données fournies. Analyser et justifier les choix expérimentaux dans une synthèse organique.
4.1 Conversion de groupes caractéristiques
Additions sur les hydrocarbures insaturés De l’alcène à l’alcool. Hydratation acide : conditions opératoires, régiosélectivité, réactivité comparée des alcènes, mécanisme limite. Transposition, mécanisme schématique. Hydroboration d’un alcène terminal par le borane : régiosélectivité, mécanisme limite de l’addition du borane sur l’alcène, hydrolyse oxydante. De l’alcène à l’alcane et de l’alcyne à l’alcène. Hydrogénation en catalyse hétérogène : aspects stéréochimiques, mécanisme. Hydrogénation en catalyse homogène	Discuter de la régiosélectivité de la transformation à l’aide de la stabilité des ions carbénium intermédiaires. Expliquer la formation de certains produits par des transpositions. Interpréter la régiosélectivité de l’hydroboration à l’aide des effets stériques. Identifier les différents types d’interactions entre le catalyseur hétérogène et les réactifs. Interpréter la stéréospécificité syn de l’addition du dihydrogène à l’aide du mécanisme en catalyse hétérogène. Identifier les processus élémentaires intervenant lors de l’hydrogénation en catalyse homogène.
	Plus tard
Etc…

4.2 Création de liaisons CC

Réaction de Diels-Alder

Diastéréosélectivité, stéréospécificité, régiosélectivité, influence de la structure des réactifs sur la vitesse de la transformation (règle d’Alder).

Réaction de rétro-Diels-Alder.

Interpréter les résultats cinétiques, stéréochimiques et la régiosélectivité d’une réaction de Diels-Alder sous contrôle cinétique.

Identifier les interactions orbitalaires principales et, le cas échéant, secondaires.

Interpréter, le cas échéant, la préférence d’une approche de type endo.

Etc…

1. Réaction de Diels Alder

1.1. La réaction (Nobel 1950)

Et les autres prix Nobel de chimie : http://fr.wikipedia.org/wiki/Prix_Nobel_de_chimie

Cycloaddition 4+2

Définitions

Thermique (souvent, chauffe spontanément)

Entre un diène (nécessairement s-cis) et un alcène (philodiène, diénophile)

Conduit à un cyclohexène plus ou moins substitué

Peut se faire en sens inverse (Rétro Diels-Alder) en chauffant plus fort

Ex dicyclopentadiène à 180°C. La réaction rétro Diels-Alder suit le même chemin que DA (stéréochimie)

1.2. Observations expérimentales

· Règle d’Alder :

Si on substitue l’un ou l’autre par un groupe donneur ou attracteur, la réaction est toujours plus rapide que butadiène-éthylène.

· Stéréochimie :

* Stéréospécificité supra-supra

Condition pour qu’elle soit observable :

Création de C* « aux soudures », diastéréosélectivité

Exemples :

alcène Z/E : les groupes en Z se retrouvent sur la même face du cyclohexène

diène disubstitué : les groupes « extérieurs » se retrouvent sur la même face du cyclohexène

Définition supra : les nouvelles liaisons se font sur la même face

- du diène (s-cis)

- et / ou du philodiène (comme une addition syn)

Contraire de supra : [antara]

Conclusion : approche dans des plans parallèles

* Endo/exo : définition, exemple, endo favorisé (mais pas 100%).

· Régiosélectivité

Rappel définition

Condition pour qu’elle soit observable : diène et philodiène substitués de façon dissymétrique

Exemples : doc

Le facteur stérique est exclu

1.3. Mécanisme

· Par flèches courbes : possible mais insuffisant. Le transfert cyclique à 6 électrons ne permet pas d’interpréter les observations.

· Par interaction des OF

Ex : butadiène-éthylène doc

Compatible avec l’approche supra-supra

· Stéréochimie

Réaction concertée : les deux nouvelles liaisons se forment en même temps.

· Régiosélectivité : recouvrement maximum des OF. doc

· Règle d’Alder

Compléments sur effet inductif, effet mésomère

* Inductif par effet de charge ou d’électronégativité, cumulatif mais s’affaiblit avec la distance

* Mésomère par délocalisation, cumulatif, peut se propager à longue distance dans un système conjugué.

doc

Interprétation de la règle d’Alder : le système p du riche remonte, sa HO se rapproche de la BV de l’autre (réaction plus rapide) et son rôle est nucléophile. Le système p du pauvre descend, sa BV se rapproche de la HO de l’autre (réaction plus rapide) et son rôle est électrophile.

· Endo/exo doc : interactions secondaires

Stéréochimie de la rétro Diels-Alder

Conclusion « Réaction concertée asynchrone »

http://www.education.gouv.fr/bo/2003/45/CTNX0104713K.htm

2. Additions sur les hydrocarbures insaturés

Evaluation préliminaire

Correction

Rappels : insaturation, additions, éliminations, substitutions

2.1. De l’alcène à l’alcool

· Rappels

* Structure des alcènes : électronique, géométrique

* Ions carbénium : structure, stabilité, interprétation

On utilisera les notions suivantes vues en 1^ère année :

Mécanismes limites des substitutions nucléophiles aliphatiques

Étape cinétiquement déterminante, approximation de l’état quasi-stationnaire (AEQS).

Tracer un profil énergétique, postulat de Hammond

Justifier le choix d’un mécanisme limite SN1 ou SN2 par des facteurs structuraux des substrats…

Interprétation du rôle du catalyseur.

Reconnaître un effet catalytique dans un mécanisme réactionnel.

· Hydratation acide d’un alcène

o Conditions opératoires

o Observations

* Réactivité comparée

* Régiosélectivité : règle de Markovnikov (énoncé historique)

* Produits parasites

ü Dérivés chlorés avec HCl

ü Autres alcènes

ü Autres alcools

o Mécanisme proposé, rôle de l’acide

Catalyseur, indiquer ce qu’il fait précisément

o Relations mécanisme / observations

* Réactivité comparée

Interprétation quantique : HO de l’alcène…

Interprétation classique : stabilité des ions carbénium

* Régiosélectivité

Interprétation classique, énoncé « moderne » de la règle de Markovnikov doc

Interprétation quantique

* Produits parasites

ü Dérivés chlorés, choix de l’acide

ü Alcènes isomères : ça peut présenter un intérêt en synthèse

ü Alcools isomères : transpositions de carbénium

« Déplacement interne, d’un site à un autre, d’un atome ou groupe d’atomes »

www.chimie-organique.net/definition-rearrangement

exemple

mécanisme

aptitude migratoire ?

o Cas des alcynes : catalyse Hg²⁺ on obtient une cétone (cf tautomérie énol-cétone, plus tard)

· Hydroboration d’un alcène terminal par le borane (Brown, Nobel 1979)

o Réactif : borane, diborane

http://www.elementschimiques.fr/?fr/proprietes/chimiques/electronegativite-pauling

o Etapes de la réaction : doc

Rq : on observe là aussi la migration d’un groupe, mais d’un B vers un O

Exemple

o Conclusion : addition d’eau anti-Markovnikov

Rq : on peut améliorer la régiosélectivité avec un alkylborane encombré

doc

Exemple

o Cas des alcynes

On obtient un composé carbonylé par tautomérie après addition

2.2. De l’alcène à l’alcane et de l’alcyne à l’alcène en catalyse hétérogène

· Bilan, réactifs, conditions opératoires

Rq sur l’action du catalyseur : principe de micro-réversibilité

Rq : c’est une réduction

· Observations

o Réactivité

* Des alcènes entre eux

* Des différents sites dans une même molécule

* D’autres groupes caractéristiques

o Stéréochimie

* Condition pour qu’elle soit observable

* Résultat : syn (et rappels…)

* Cas où les deux faces ne sont pas équivalentes

· Mécanisme proposé

o La catalyse hétérogène : mécanisme général, température optimale

o Cas de la dihydrogénation doc

o Cohérence avec les observations

* Réactivité

* Stéréochimie

* Faces non symétriques

· Cas des alcynes

Ni de Raney : +2 H₂

Exemple

Pd de Lindlar : alcène (Z) sur catalyseur désactivé.

Exemple

Détaillé plus tard … en catalyse homogène : catalyseur de Wilkinson (Nobel 1973) (PPh₃)₃RhCl

Syn, grande sélectivité sur les C=C dégagées, possibilité de synthèse asymétrique avec des ligands chiraux.

Exemple

http://www.chem.wisc.edu/areas/reich/syntheses/syntheses.htm Solamin