1. MELANGES ET TRANSFORMATIONS : ASPECTS THERMODYNAMIQUES.

 

Les objectifs de cette partie sont les suivants :

— l’exploitation des diagrammes isobares de mélanges binaires construits à partir des courbes d’analyse thermique ;

…

La première partie s’intéresse aux changements d’état de mélanges binaires. Les diagrammes isobares sont construits à partir des courbes d’analyse thermique. Ils sont utilisés pour interpréter les techniques de séparation liquide-liquide que sont les distillations mises en œuvre dans l’approche expérimentale et pour comprendre le comportement de mélanges de solides, en particulier des alliages. Ces diagrammes sont l’occasion également de réinvestir les notions étudiées sur les changements d’état du corps pur et de se familiariser avec la notion de degrés de liberté d’un système ; le calcul de la variance par le théorème de Gibbs est hors programme.

 

Notions et contenus

Capacités exigibles

1.1 Changements d’état isobares de mélanges binaires

 

 

Diagrammes isobares d’équilibre liquide-vapeur :

- avec miscibilité totale à l’état liquide

- avec miscibilité nulle à l’état liquide

- avec miscibilité partielle à l’état liquide.

 

Diagrammes isobares d’équilibre solide-liquide :

- avec miscibilité totale à l’état solide,

- avec miscibilité nulle à l’état solide, avec ou sans composé défini à fusion congruente

- avec miscibilité partielle à l’état solide.

 

Théorème des moments chimiques.

 

Variance : nombre de degrés de liberté d’un système à l’équilibre.

Mettre en oeuvre une distillation

fractionnée à la pression atmosphérique

et une hydrodistillation ou une distillation

hétéroazéotropique.

 

Construire un diagramme isobare d’équilibre entre deux phases d’un mélange binaire à partir d’informations relatives aux courbes d’analyses thermiques.

Décrire les caractéristiques des mélanges homoazéotropes, hétéroazéotropes, indifférents, eutectiques et des composés définis.

Dénombrer les degrés de liberté d’un système à l’équilibre et interpréter le résultat.

Exploiter les diagrammes isobares d’équilibre entre deux phases pour, à composition en fraction molaire ou massique donnée :

- tracer l’allure de la courbe d’analyse thermique en indiquant le nombre de degrés de liberté du système sur chaque partie de la courbe ;

- déterminer les températures de début et de fin de changement d’état ;

- donner la composition des phases en présence à une température T fixée ainsi que les quantités de matière ou les masses dans chaque phase.

Interpréter une distillation simple, une distillation fractionnée, une distillation hétéroazéotropique à l’aide des diagrammes isobares d’équilibre liquide-vapeur.

 

1. Premier exemple : liquides totalement miscibles, diagramme d’équilibre liquide-vapeur en fuseau simple.

 

Document 1

Document 2

 

·        Nom des courbes

·        Théorème de l’horizontale

·        Théorème des moments chimiques

·        Variance, degrés de liberté

Ø     Exemple du corps pur

Ø     Mélange totalement liquide (ou gazeux)

Ø     Mélange binaire diphasé

 

2. Deuxième exemple : liquides totalement miscibles, diagramme avec azéotrope.

 

Document 3

 

·        Point azéotrope : définition, maximum ou minimum, variance

·        Théorème de l’horizontale : si 4 intersections ?

·        Théorème des moments chimiques : Let V entourent M

·        Ce qui change par rapport au fuseau simple : le plus volatil n’est pas toujours plus concentré en phase gazeuse.

 

3. Distillation d’un mélange liquide homogène

 

Objectif

 

Diagramme en fuseau simple

·        Distillation simple

Ø     Principe

http://www.chem-ilp.net/labTechniques/LabTechniques.htm

Ø     Matériel à utiliser, vocabulaire

Ø     Quand faut-il arrêter la distillation ?    

·        Distillation fractionnée

Ø     Principe

Ø     Matériel, vocabulaire

Ø     Nombre de plateaux théoriques

Ø     Mode opératoire : T =f(t) dans le bouilleur et en tête de                            colonne

 

Diagramme avec azéotrope

·        Représentation graphique : azéotrope ou corps pur ?  problème

·        Une solution possible

 

4. Cas de liquides non miscibles

 

Structure et miscibilité

 

Forme du diagramme

·        Température d’ébullition du liquide (diphasé)

Ø     Comment la trouver

Ø     De quoi elle dépend, forme de la courbe d’ébullition

Ø     Variance : composition de la         vapeur en équilibre avec les 2               liquides (3 phases)

Ø     Nom du point (et du mélange)

Ø     Différence avec un homoazéotrope

·        Courbe de rosée

·        Les différents domaines, phases en présence

 

Lecture

·        Théorème de l’horizontale

·        Théorème des moments chimiques : systèmes diphasés seulement

 

Distillation

·        Utile ?

·        Hydrodistillation / entraînement à la vapeur

http://www.chem-ilp.net/labTechniques/LabTechniques.htm 

http://s1.e-monsite.com/2009/03/22/05/6798873distillation-gif.gif

Attention : à température constante, « passage » du mélange

·        Entraînement azéotropique, appareil de Dean-Stark

http://www.chem-ilp.net/labTechniques/LabTechniques.htm 

 

 

Cas de la miscibilité partielle à l’état liquide

·        Condition

·        Lecture, variance

·        Distillation

 

 

5. diagrammes d’équilibre solide-liquide [isobare]d’un mélange binaire avec solides miscibles en toutes proportions

 

Structure et miscibilité, rapport avec la cristallographie

 

2 types de diagramme

·        En fuseau

doc3.pdf

Ø     Nom des courbes

Ø     Solution solide

Ø     3 domaines, variance des systèmes en équilibre

Ø     Théorème de l’horizontale

Ø     Théorème des moments

Ø     Courbe d’analyse thermique

 

·        Avec point indifférent

Ø     Ça ressemble à…

Ø     Fraction molaire ou fraction massique ?

o  Conversion (rapide !)

o  Théorème de l’horizontale

o  Théorème des moments chimiques

Ø     Courbes d’analyse thermique, cas du mélange indifférent

 

6. Diagrammes d’équilibre liquide-solide [isobare] avec miscibilité nulle ou partielle

 

Exemple AgCl-ZnCl2

·        eutectique, point d’eutexie

·        courbes d’analyse thermique

·        structure du « dépôt eutectique »

 

Exemple Sn-Pb

 

Exemple SiO2-Al2O3

·        Composé défini

Ø     Définition, n’existe qu’à l’état solide

Ø     Formule, structure cristalline ordonnée

Ø     n CD à n+1 eutectiques

Ø     Phases en présence dans les différents domaines

Ø     Théorème des moments en masse, pas en mol

HP : fusion non congruente : formule des CD pour les mélanges Al-Ru ?

 

7. applications des diagrammes binaires liquide-solide

 

·        Opérations de  séparation / purification

Solides non miscibles

Solides miscibles ou partiellement miscibles

http://www.microelectronique.univ-rennes1.fr/fr/ch3a.htm

 

·        Opérations pratiques

Protection contre le gel, fusion de la neige sur les routes

Production de froid avec les mélanges eutectiques