Le point sur le programme
3.4 Activité catalytique des complexes ; cycles catalytiques
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Notions
et contenus |
Capacités
exigibles |
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Cycles catalytiques. Processus élémentaires : addition
oxydante, insertion et processus inverses. |
Établir l’équation de
réaction à partir d’un cycle catalytique donné. Distinguer catalyseur et
précurseur de catalyseur. Déterminer la variation
du nombre d’oxydation d’un métal au sein d’un complexe au cours d’une étape
élémentaire d’un cycle donné. Reconnaître les étapes
élémentaires d’un mécanisme donné. Donner le produit d’un
acte élémentaire dont les réactifs sont précisés. Interpréter la modification
de réactivité d’un alcène par les phénomènes électroniques mis en jeu lors de
sa coordination. Approche documentaire : à partir de documents
impliquant des transformations en chimie bio-inorganique, analyser le rôle
catalytique ou structurant des complexes métalliques |
1.
Rappels :
Effet s donneur : vision
« traditionnelle » de la complexation, celle qui sert à faire le
décompte des électrons. « Règle des 18 électrons », électrons
« de valence » du complexe
- ligands à deux électrons :
*engagent un doublet non liant
NH3, PPh3, NC-, HO-,
CO : pour ceux-là, la formule de Lewis montre bien le doublet engagé et
suggère la géométrie de l’ensemble métal-ligand
*ou engagent
un doublet p (alcène de p vers …), alcyne, composé carbonylé,
approche perpendiculaire
*ou même un
doublet s
(liaison à 3 centres… H2 !)
Ces ligands
à 2 e- apportent une OM et deux électrons : le métal garde son bloc d
intact, le DO n’est pas modifié
- ligands
à 1 électron
Apportent 1 électron et une OM basse en énergie à oxydation du métal qui fournit
l’autre électron à mettre dans l’OM : comme une liaison covalente
classique (schéma de Lewis)
Ligands de ce type : H, halogènes, OH, OR, OCOR… tous
ceux qui, seuls, s’écriraient avec un électron célibataire. D’ailleurs on trouve
l’appellation « ligand radicalaire » dans
certains livres. D’autres parlent de « ligand anionique » parce que le
ligand arrivé neutre repart avec une charge négative
Rq : certains ligands peuvent apporter plusieurs
doublets (EDTA) ou plusieurs électrons non appariés (certains carbènes, ou
atome d’oxygène) ou des doublets et des électrons célibataires (groupe allyle 
, groupe
cyclopentadiényle, métallocènes).
Notion d’hapticité (ne- mis en jeu par le ligand)
http://chem-faculty.lsu.edu/stanley/Chem4571-stanley.htm intro page 29
Effets p : sauf effet très fort, non comptabilisés dans le décompte des
e-
Un ligand p accepteur reçoit des e- « dans une OM p* » ce qui a pour effet
d’affaiblir la liaison p du
ligand.
Effet p
accepteur suppose un métal prêt à donner (s°d° comme Ti(IV) exclus) et un
ligand prêt à recevoir (liaison p substituée par des groupes attracteurs)
D’une façon
générale, la structure du ligand est « perturbée »
Plus l’effet
p accepteur est fort, plus la liaison
double est longue. A droite, exemple d’effet très fort : la liaison double
est rompue et remplacée par deux liaisons s avec le métal.
Ici on voit que l’alcène appauvri est
plus affaibli mais mieux collé au métal
Conclusion : calcul du nombre
d’électrons de valence du complexe, du degré d’oxydation du métal et du nombre
d’électrons dans le bloc d.
Cf doc V. p 62
2. Cycles catalytiques dans la catalyse homogène par des
complexes des métaux de transition.
2.1. Principe de la catalyse :
remplacer…
Exemple :
doc1
Mais en plus
d’accélérer la réaction le catalyseur peut aussi l’orienter.
2.2. Bilan d’un cycle catalytique
Exemple :
doc 1, et on vérifie avec doc2
2.3. Etapes élémentaires d’un
mécanisme* catalytique
*Rq : il s’agit de mécanisme au sens cinétique, succession
d’étapes élémentaires, pas au sens organique (mouvement d’e-)
·
Catalyseur et précatalyseur (précurseur du catalyseur): doc 3
Le précurseur doit être activé pour entrer dans le cycle sous forme de catalyseur.
·
Complexation (1 ligand en plus), décomplexation (1 ligand
en moins), échange de ligand (associatif ou dissociatif)
·
Addition oxydante, élimination
réductrice
*
exemple du doc 2
*
exemple du doc 3
*
généralisation doc
*
les deux nouveaux ligands se placent
cote à cote (cis)
*
l’ER est souvent l’étape qui
« éjecte » le produit de la réaction
*
les deux ligands qui partent dans
l’ER doivent être en cis
*
d’où idée d’un mécanisme réversible
à 3 centres
Conditions pour que le complexe
puisse subir l’AO (ER):
Ø au moins 2 e- dans le bloc
d (perte 2 e-) (peu d’e-)
Ø faible (fort)DO (augmente de 2)
Ø au plus 4 ligands (gain 2 ligands)
(complexe encombré)
Ø maximum 16 e- au total (mais exceptions sur ligne >4)
·
Couplage oxydant, découplage
réducteur ( ?)
·
Insertion (migration), extrusion (ou
élimination non réductrice)
*
Définition : doc
*
Diminue le nombre de ligands et le
nb total d’e-, appelle souvent un nouveau ligand (solvant par exemple)
*
Les ligands concernés doivent être
en cis
*
Exemple du doc 3 : insertion
1,2 (alcène), il existe des insertions 1,1 (CO) doc
*
Elimination non réductrice : a
ou b page 67
*
Autre exemple : polymérisation
·
Transmétallation : échange d’un
ligand avec un autre métal ( ?)
3. Exemples
3.1. Hydrogénation des alcènes en
catalyse homogène (à connaître, au programme dans le chapitre alcènes)
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Notions et
contenus |
Capacités
exigibles |
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Hydrogénation en catalyse
homogène. |
Identifier les processus élémentaires intervenant lors de l’hydrogénation en catalyse homogène. |
Wilkinson,
prix Nobel 1973
Le (pré)catalyseur :
Rh : Z = 45
Le
cycle :
Bilan,
étapes, DO, NEV…
Sélectivité :
Exemples :
http://chem-faculty.lsu.edu/stanley/webpub/4571-chapt15-hydrogenation.pdf
page 6
Stéréochimie
: page 7
3.2. Hydroformylation des alcènes
Le cycle
Co : Z
= 27
Commentaire
3.3.
Synthèse de l’acide acétique par le procédé Monsanto
Les cycles
(avec Rh ou Ir)
3.4. Couplages divers…
http://chem-faculty.lsu.edu/stanley/webpub/4571-chapt18-Cross-Coupling.pdf
Heck Negishi Suzuki Nobel 2010
4. Métathèse
des alcènes (oléfines) doc
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Notions et
contenus |
Capacités
exigibles |
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Métathèse des alcènes |
Identifier des précurseurs possibles pour
synthétiser un alcène par métathèse. Reconnaître réactifs, produits, catalyseur et précurseur de catalyseur dans le ou les cycles catalytiques décrivant le mécanisme d’une métathèse. |
Yves Chauvin
(français), CPE Lyon, travaux 1970, IFP, Nobel 2005 avec Schrock et Grubbs,
mort 2015
Bilan :
Cycle
catalytique :
