Le point sur le programme

2. Energie chimique et énergie électrique : conversion et stockage

Notions et contenus	Capacités exigibles
2.1. Thermodynamique des réactions d’oxydoréduction
Relation entre affinité chimique d’une réaction et potentiels de Nernst des couples mis en jeu Relation entre enthalpie libre standard de réaction et potentiels standard des couples impliqués Approche thermodynamique du fonctionnement d’une pile électrochimique Irréversibilité et travail électrique maximum récupérable	Expérimental : Déterminer des grandeurs standard de réaction par l’étude de piles TP7 Enoncer la relation entre l’affinité chimique d’une réaction et les potentiels de Nernst des couples mis en jeu Déterminer l’enthalpie libre standard d’une réaction d’oxydoréduction à partir des potentiels standard des couples mis en jeu Déterminer la valeur du potentiel standard d’un couple d’oxydoréduction à partir de données thermodynamiques (constante d’équilibre, potentiels standard) Relier tension à vide d’une pile et enthalpie libre de réaction Etablir l’inégalité reliant la variation d’enthalpie libre et le travail électrique. Décrire et justifier le fonctionnement d’une pile électrochimique.

Programme 1^ère année  

1. Rappels

· Savoir ajuster l’équation d’une réaction d’oxydo-réduction en utilisant les demi-équations

· Savoir déterminer le degré d’oxydation de l’élément « central » et vérifier les demi-équations

· Savoir écrire la formule de Nernst pour un couple oxydant/réducteur

· Savoir calculer la constante d’équilibre d’une réaction d’oxydoréduction en fonction des potentiels standard des couples mis en jeu.

· Prévoir si un mélange décrit par ses paramètres intensifs (pression, température, composition) évolue spontanément, et si oui dans quel sens et jusqu’où.

· Savoir écrire la relation entre quantités de matière à l’équivalence dans un dosage par oxydoréduction.

Exemples :

Oxydation du peroxyde d’hydrogène par le permanganate de potassium  en milieu acide 

Dismutation de l’acide nitreux HNO₂ en monoxyde d’azote gazeux et acide nitrique

ox₁ oxyde red₂ [ne^-] : E1°-E2° = RT/nF×ln(K°)

« thermodynamiquement favorisée au sens 1^ère année : K°>1 E1°>E2°

2. Grandeurs thermodynamiques associées à une réaction d’oxydoréduction

         2.1. Affinité, affinité standard

Exemple : médiamutation des ions bromure et bromate pour créer du dibrome : bilan, Qr, K°, A pour une solution contenant 0,1 mol/L de chaque espèce et tamponnée à pH 1 ou à pH 12.

A terminer. Données :

E° BrO₃^-(aq)/Br₂(aq) = 1,48 V E° Br₂(aq)/ Br^-(aq) :1,09 V

A = … A ° =

Généralisation : ox₁ oxyde red₂ [ne-]

A ° = nF×(E₁°-E₂°) K° =exp(A °/RT) A = nF×(E₁-E₂)

Représentation graphique : axe des E, retour vers E-pH

Le caractère possible ou impossible se lit sur l’axe des E (de Nernst)

Et l’axe des E° ? dit si la constante d’équilibre est > ou < à 1 pour la réaction écrite.

         2.2. Enthalpie de réaction, entropie de réaction

On relie les grandeurs standard de réaction à l’évolution des E° avec la température.

DrH = DrH°

DrS ¹ DrS° se calcule de la même façon avec DE au lieu de DE°

Exemple de calcul

         2.3. Peut-on l’appliquer à un seul couple ?

Une demi-équation ne modélise pas une transformation réelle Þ pas de grandeur de réaction associée, pas de quotient réactionnel.

Mais

Pour le couple H⁺(aq)/H₂(g) E° = 0V à toute température Þ en remplaçant les e- par les partenaires du couple H⁺(aq)/H₂(g), on peut écrire A ° = nFE° pour pouvoir combiner les A °

Exemple : E° Ag⁺(aq)/Ag(s)= 0,80 V. En déduire le potentiel chimique de l’ion Ag⁺(aq) dans l’état standard. On rappelle que par convention µ° = 0 pour H⁺(aq)

+ convention DfH° de H⁺(aq) = 0 à calcul de DrH° propre (cad lié seulement aux enthalpies de formation des partenaires du couple) à chaque couple

Mais attention pour l’entropie de réaction, s° de H₂ et H⁺ ¹ 0 le couple H⁺(aq)/H₂(g) « reste présent »

         2.4. E° « constante thermodynamique »

Peut entrer dans une « combinaison » de constantes thermodynamiques

· combinaison d’échanges d’électrons :

o exemple Cu²⁺ (aq)/ Cu⁺ (aq) /Cu(s)

o Généralisation

o Diagramme de Frost, utilisation

* Latimer 

* Frost 

Tracé pour le cuivre (0, 1, 2)

Tracé pour l’azote

Degrés stables, degrés instables 

· Combinaison avec d’autres constantes thermodynamiques

o Une constante d’acidité

Ex : de E° HNO₂/NO et pKa HNO₂ à E° NO₂-/NO ?

o Un produit de solubilité

Ex : de E°Cu²⁺/Cu⁺   et pKs CuI à E° Cu²⁺/CuI ?

Une (des) constante(s) de complexation

Ex : de E° Cu²⁺/Cu⁺, b₄ et b’₂ pour les complexes Cu(NH₃)₄²⁺ et Cu(NH₃)₂⁺ à E° de Cu(NH₃)₄²⁺ / Cu(NH₃)₂⁺

AN : E° Cu²⁺/Cu⁺ = 0,17 V log b₄ = 12,59 log b’₂ = 10,80

o K° d’un équilibre composé

Ex réduction des ions cuivre(II) en CuI par les ions iodure

Conclusion : phénomènes de masquage, stabilisation d’un DO, déplacements d’équilibre d’oxydoréduction.

3. Fonctionnement d’une pile électrochimique

         3.1. Cellule galvanique

· Définitions :

o Électrode

Ensemble ox et red d’un même couple + éventuellement un conducteur inerte

o Cellule galvanique

Ensemble de deux électrodes dans un circuit électrique, avec pont salin ou membrane poreuse entre les deux. Le circuit peut être fermé ou ouvert (mesures « à vide »)

Il s’y produit une réaction d’oxydoréduction « sans contact » entre les réactants, les électrons sont contraints de passer d’un compartiment à l’autre par un circuit extérieur.

· 3 types d’électrodes (rappel ?)

· Tension aux bornes de la cellule en circuit ouvert :

différence des potentiels de Nernst : U₁₂ = E₁-E₂ [ou U_dg = E_d-E_g]

Si cette grandeur est ¹ 0 (cellule non symétrique), la cellule peut se comporter en pile :

alors fem = U₁₂ ou U_dg ou « valeur absolue de U₁₂ » + indication des polarités…

· Réaction conventionnelle de cellule, affinité, affinité standard, constante d’équilibre

ox₁ oxyde red₂ [ne-]

A = nF×(E_N1-E_N2) A ° = nF×(E₁°-E₂°) K° =exp(A °/RT)

ou ox_d oxyde red_g [ne-]

A = nF×(E_Nd-E_Ng) A ° = nF×(E_d°-E_g°) K° =exp(A °/RT)

· Anode, cathode, signe conventionnel de l’intensité dans une électrode

Anode : oxydation, courant (conventionnel entrant) >0

Cathode : réduction, courant <0

         3.2. Fonctionnement en pile (spontané)

· Conversion d’énergie chimique en…électrique et thermique. Jamais 100% électrique. Attention il s’agit d’énergie thermique libérée dans la pile, pas dans le circuit extérieur. 

· Travail électrique reçu : dWe = -Udq, U_+- et q sortant du +

          3.3. Fonctionnement irréversible

· Source d’irréversibilité à T et P constantes : la réaction et la conversion d’énergie.

· Travail maximum récupérable

· Bilan d’énergie

· Pile usée, capacité de la pile

Le potentiel de la borne + diminue quand la pile débite, celui de la borne – augmente. Ils peuvent devenir égaux (à la fin : état d’équilibre) ou pas (rupture d’équilibre)

Vu en cours un exemple où la pile s’use parce que l’équilibre est atteint. Ça peut se produire aussi par rupture d’équilibre si un des réactants solide vient à manquer.

Exemple : pile Daniell Zn/Zn²⁺//Cu²⁺/Cu

Déterminer l’état final et la capacité de la pile :

1. Chaque compartiment contient 1L de solution à 1 mol/L, les bornes métalliques ont une masse de 100 g chacune.

2. Chaque compartiment contient 1L de solution à 1 mol/L, les bornes métalliques ont une masse de 50 g chacune.

E° Zn²⁺/Zn = -0,76 V E°Cu²⁺/Cu = 0,34 V

Zn : 65,4 g/mol Cu : 63,5 g/mol

3.4. Utilisation des piles en analyse :

· Potentiométrie [à courant nul] :

• électrodes de référence 2^ème type, exemple ECS, E(T seulement)
• composition d’une solution

Ex 1: E° Ag+/Ag = 0,80V, E _ECS = 0,24 V à 298 K

On mesure une tension à vide 0,49 V entre l’ECS et une lame d’argent plongeant dans une solution de nitrate d’argent de concentration x. Déterminer x.

Ex 2 : On mesure une tension à vide -0,32 V entre l’ECS et une lame d’argent plongeant dans une solution de KI à 0,1 mol/L à laquelle on a ajouté quelques gouttes d’une solution de nitrate d’argent, provoquant l’apparition d’un précipité de AgI. En déduire le produit de solubilité de AgI.

• courbes de titrage potentiométrique

Même allure que les courbes de dosage pHmétrique. Rapprocher de la similitude des relations :

pH = pKa + log([A^-]/[AH]) et

E = E°+0,059*log([ox]/[red])

très très schématiquement…stœchiométries très diverses en oxydo‑réduction

o pile de concentration [à courant nul]

Dans le compartiment de gauche d’une pile on place une solution de nitrate d’argent à 0,1 mol/L. Dans le compartiment de droite une solution de nitrate d’argent de concentration x inconnue. On mesure une tension de 21 mV entre deux lames d’argent plongeant chacune dans un compartiment. Déterminer x (2 valeurs selon le sens de branchement du voltmètre)

+ autres méthodes qui utilisent l’oxydoréduction en régime forcé et la cinétique : suite…

+ détermination des grandeurs de réaction par mesures de fem à différentes température. (TP)