Fonctions oxygénées version du 10/10

Programme pages 23 et 24 (II.6 et II.7) 

1. Présentation

         1.1. Structure, nomenclature

·       Cétone

·       Aldéhyde

·       Acide carboxylique

·       Nitrile (réactivité voisine de celle des autres fonctions du chapitre, même si ce n’est pas une fonction « oxygénée »)

·       Amide, lactame

·       Ester, lactone

·       Anhydride d’acide

·       Chlorure d’acyle

 

Fonctions « divalentes », fonctions « trivalentes »

 

ü  Connaître le groupe caractéristique de chaque fonction, avec sa description géométrique.

ü  Savoir nommer une molécule dessinée et dessiner une molécule nommée

 

1.2. Dans la nature ? Exemples

Cétone , aldéhyde, nitrile , amide, ester : oui

ü  Savoir citer au moins une cétone naturelle, un aldéhyde naturel

ü  Connaître les protéines et la liaison peptidique, les triglycérides, les savons

 

Anhydride d’acide, chlorure d’acyle : non

 

ü  Savoir pourquoi il est impossible de trouver ces espèces dans les organismes vivants 

1.3. Propriétés physiques

 

·       Températures de changement d’état

·       Miscibilité

·       Solvants 

 

Voir chapitre 1 : solvants

1.4. Propriétés spectroscopiques

 

·       IR : doc

·       RMN : H aldéhydique et acide carboxylique très déblindés : tables

 

Rq : les esters de l’acide méthanoïque portent (à gauche) un H de type aldéhydique.
2. Obtention des aldéhydes, cétones, acides carboxyliques

2.1. Ozonolyse des alcènes

·       Hydrolyse réductrice, hydrolyse oxydante

·       Utilisation en synthèse, mais aussi en analyse

ü  Savoir donner le résultat de l’ozonolyse suivie d’hydrolyse…

ü  Savoir identifier l’alcène qui donne par ozonolyse…

ü  Savoir exploiter des informations particulières (le produit d’ozonolyse a le même nombre d’atomes de C que le produit de départ, ou l’ozonolyse donne un seul produit, avec 2 fois moins de C que le produit de départ…)

2.2. Coupure oxydante des diols vicinaux

Voir chapitre alcènes, mêmes produits que l’ozonolyse suivie d’hydrolyse réductrice

2.3. Oxydation des alcools  

·       Couples mis en jeu E°

ü  Savoir reconnaître une oxydation, une réduction

ü  Savoir  équilibrer (ajuster) une équation d’oxydo-réduction

Rq : l’oxydation (non ménagée) peut servir à doser l’alcool, notamment l’éthanol.

ü  Savoir interpréter et exploiter le résultat d’un dosage

·       Cas des alcools primaires : oxydation ménagée

ü  Savoir pourquoi l’oxydation des alcools primaires « pose un problème »

·       Comment procéder pour  obtenir un aldéhyde

Ø Distillation simultanée

Ø Déshydrogénation catalytique

Ø Réactifs spéciaux


3. Propriétés électrophiles

3.1. Pourquoi électrophiles ?

·       L’ensemble C=O (ou CºN)

·       Le voisinage

·       Comparaison de la réactivité des aldéhydes et des cétones doc

ü  Savoir donner des arguments stériques et électroniques pour interpréter les résultats expérimentaux.

ü  A terme : savoir justifier le classement des différentes fonctions selon leur réactivité électrophile (aspect « classique »)

·       Interprétation quantique

 

Rq : le caractère électrophile peut être transmis à un autre C par mésomérie. Cf additions 1,2 ou 1,4 mais ça peut aller beaucoup plus loin. 

3.2. Réactions avec des nucléophiles forts

Voir Chapitre 1 : quand un nucléophile rencontre un électrophile…

3.2.1. Les organomagnésiens

·       Etape d’addition : toujours sauf M

·       Etape d’élimination si nucléofuge possible

·       MAttention aux  réactions acide-base: acides carboxyliques, amides non N,N-disubstitués

·       Cas des nitriles : imine instable àcétone

 

ü  Savoir donner le résultat de la réaction d’un organomagnésien sur toute fonction de ce chapitre sans écrire le mécanisme


3.2.2. D’autres organométalliques : addition 1,2 ou 1,4 sur les composés carbonylés conjugués (a-énones)

·       Mécanismes (à terminer avec tautomérie céto-énolique)

·       Résultat

 

ü  Savoir quel organométallique choisir pour réaliser une modification donnée.

 

http://gwenaelm.free.fr/Physique/sites/html/Mendelei/electron.htm

 

3.2.3. Les hydrures mixtes

·       Structure, caractère hydrure

ü  Savoir pourquoi LiAlH4 est plus réactif (moins sélectif) que NaBH4

ü  Savoir dans quel solvant on les utilise, pourquoi.

ü  Connaître la nature du gaz libéré à l’hydrolyse

·       Résultat et mécanisme sur les composés carbonylés

·       Résultat et mécanisme sur les esters

ü  Savoir écrire les équations des réactions, hydrolyse comprise.

 

D’autres hydrures, sélectivité : doc

 

Rq : c’est une réduction

Rq : Les hydrures simples (LiH, NaH) se comportent comme des bases

 

Voir chapitre 1 : Oxydo-réduction en chimie organique

 

3.2.4. Réaction de Wittig (aldéhydes et cétones seulement)

·       Obtention de l’ylure de phosphore

·       Réaction avec le composé carbonylé

·       Bilan global

·       Avantage sur la synthèse magnésienne

 

ü  Savoir choisir le RX et le composé carbonylé pour former un alcène donné

3.2.5. Réaction avec les énolates

À compléter au paragraphe 4.

3.3. Réactions avec des nucléophiles doux :

3.3.1.  Avec les alcools

·       Chlorures et anhydrides 

Ø Bilan

Ø Addition-élimination

Ø Notion de dérivés activés

ü  Savoir pourquoi ces deux fonctions sont appelées « dérivés activés »

ü  Savoir comment on obtient un chlorure d’acyle à partir de l’acide

 

·       Acides carboxyliques : estérification

 

Voir chapitre 1 : comment activer un électrophile

 

Ø Activation de l’électrophile, mécanisme de Fischer (alcools Ires)

Ø Caractéristiques de la réaction, comparaison avec les dérivés activés.

 

·       Aldéhydes cétones : acétalisation

Ø Résultat

ü  Savoir reconnaître un acétal, un hémi-acétal

ü  Savoir qu’ils s’hydrolysent en milieu aqueux acide

Ø Mécanisme

Ø Protection-déprotection d’un groupe fonctionnel, déplacement de l’équilibre dans un sens ou dans l’autre.

Ø Appareil de Dean-Stark

 

3.3.2. Avec l’eau : hydratation et hydrolyse

 

·       Les esters : hydrolyse ou saponification

 

Voir chapitre 1 : comment activer un nucléophile

Ø Principe

Ø Mécanismes

Ø Comparaison

ü  Connaître les avantages de la saponification par rapport à l’hydrolyse

 

·       Les amides

 

·       Les nitriles

ü  Connaître la différence entre hydratation et hydrolyse

3.3.3. Avec l’ammoniac, les amines Ires ou IIres

 

·       Dérivés d’acides activés 

Ø obtention d’amides

ü  Savoir de quels composés partir pour obtenir un amide donné

Ø mécanisme

 

·       Acides carboxyliques : acide-base

ü  Savoir comment passer du carboxylate d’ammonium issu de la réaction acide-base à l’amide.

 

·       Aldéhydes cétones : quelques remarques à la limite du programme

Ø Formation d’imines  (et retour sur la réaction d’un magnésien sur un nitrile)

Ø 2,4-DNPH

Ø pH « idéal »

tests des aldéhydes-cétones

ü Savoir que le caractère réducteur des aldéhydes peut être mis à profit pour les caractériser
4. Réactions liées à l’acidité des H portés par le C en a d’un groupe p‑attracteur

4.1. Exemples

valeurs des pKa

ü  Connaître les bases habituellement utilisées pour former les énolates  (fortes et peu nucléophiles)

ü   Connaître la notion de méthylène activé

4.2. Les énolates des composés carbonylés

4.2.1. Définition

·       Stabilité

ü  Savoir justifier la stabilité en écrivant toutes les formes mésomères avec les mouvements d’électrons associés.

·       quel énolate ?

ü  Savoir que selon les conditions opératoires, le produit majoritaire peut être issu de l’un ou l’autre énolate .

4.2.2. Tautomérie céto-énolique

·       définition d’une tautomérie, exemples

ü Savoir reconnaître une tautomérie autre que céto-énolique : pas facile !

 

·       composé carbonylé énolisable, non énolisable

ü Savoir donner rapidement un exemple de composé carbonylé non énolisable

 

·       mécanismes

·       position de l’équilibre

ü Avoir le réflexe « énol instable, tautomérie »

 

·       conséquence 

Ø addition d’eau sur les alcynes

Ø addition 1,4 sur les a-énones

4.2.3. Alkylation des énolates

Voir chapitre 1 : quand un nucléophile rencontre un électrophile

                   Mais attention…dualité basicité-nucléophilie, risques d’élimination.

ü Savoir reconnaître les dérivés halogénés qui présentent un fort risque d’élimination

ü Savoir comment favoriser la SN par rapport à l’élimination.

4.2.4. Réaction sur aldéhydes-cétones

·       aldolisation cétolisation

·       pour pousser les cétones à réagir : appareil de Soxhlet

http://lveem.u-clermont1.fr/images/soxlhet%20montage.jpg

ü  Savoir décrire le trajet des réactifs et des produits

ü  Savoir pourquoi on obtient un mélange « hors équilibre » 

·       réaction croisée

·       crotonisation

Ø résultat : une a-énone

ü  Savoir identifier le couple de composés carbonylés qui a donné naissance à une a-énone donnée.

Ø mécanisme en milieu acide, en milieu basique

ü  Savoir que la crotonisation peut se faire directement sans qu’on isole le produit intermédiaire

ü  Savoir que l’a-énone peut évoluer « en sens inverse » vers un ou deux composés carbonylés

4.2.5. Apparentées : Claisen, Dieckman, Michaël, Robinson…

ü  Savoir proposer un mécanisme connaissant les corps de départ et le produit final

4.3. Synthèse malonique

·       résultat

·       mode opératoire

·       mécanisme

·       exemple

 

         polymères                   

ü  Savoir adapter les réactions du chapitre à la formation ou à l’hydrolyse de polyesters, polyamides, protéines, polyacétals.