3. ATOMES, MOLECULES, COMPLEXES : MODELISATION QUANTIQUE ET REACTIVITE

Les objectifs de cette partie sont les suivants :

— la construction de diagrammes d’orbitales moléculaires ou leur interprétation en vue de la prévision de la réactivité d’une entité chimique (molécule, ion ou radical) ;

— l’exploitation de diagrammes d’orbitales moléculaires de complexes de métaux de transition dans le but d’interpréter les propriétés des liaisons dans ce type d’édifices et l’utilisation de ces complexes comme catalyseurs ou éléments structurants

À travers les contenus et les capacités exigibles, sont développées des compétences générales qui pourront être, par la suite, valorisées, consolidées ou réinvesties, parmi lesquelles :

— utiliser la classification périodique des éléments pour déterminer, justifier ou comparer des propriétés physico-chimiques ;

— utiliser différentes représentations schématiques ou symbolique d’une entité ;

— comparer les apports et limites des différents modèles de description des entités chimiques ;

— relier structure et propriétés microscopiques aux grandeurs et comportements macroscopiques à l’aide de différents modèles ;

— pratiquer un raisonnement qualitatif à partir de représentations graphiques.

Notions et contenus	Capacités exigibles
3.1 Orbitales atomiques
Fonctions d’onde de l’atome d’hydrogène. Énergie et rayon associés à une orbitale atomique. Représentation graphique conventionnelle d’une orbitale atomique. Orbitales des atomes polyélectroniques ; énergie associée à une orbitale, dégénérescence des niveaux d’énergie. Notion qualitative de charge effective	Interpréter |y|² comme la densité de probabilité de présence d’un électron en un point et le relier à la densité de charge. Prévoir qualitativement, pour l’atome d’hydrogène et les ions hydrogénoïdes, l’évolution du rayon et de l’énergie associés à une orbitale atomique en fonction du nombre quantique principal. Identifier la phase de la fonction d’onde. Dessiner l’allure des orbitales atomiques s, p et d. Établir la configuration électronique d’un atome ou d’un ion dans son état fondamental. Relier l’évolution du rayon associé à une orbitale atomique à la charge effective. Relier l’évolution de l’énergie associée à une orbitale atomique à l’électronégativité. Relier le rayon associé aux orbitales de valence d’un atome à sa polarisabilité.

1. Evaluation, rappels

Nombres quantiques, niveaux d’énergie… avec quels outils les trouver, utilisation des résultats ?

2. Orbitales (atomiques) de l’atome d’hydrogène

2.1. Historique

- modèle planétaire : approximation du noyau immobile, équations.

Problème : pas compatible avec l’observation du spectre

- spectre d’émission de l’hydrogène : Balmer (1885)

http://www.cup.uni-muenchen.de/ac/kluefers/homepage/L/ac1/balmer_192.gif

1/l = R_H*(1/4-1/n²) formule de Ritz pour la série de Balmer

n>2

R_H constante de Rydberg de H = 1,097.10⁷ m^-1

Calcul des longueurs d’onde des raies limites de la série de Balmer : c’est dans le visible

Lyman (1906) dans l’UV et autres dans l’IR… :

1/l = R_H*(1/n²-1/n’²) formule de Ritz

L’énergie des photons émis correspond à la différence entre l’énergie initiale et l’énergie finale de l’électron

Conclusion : l’énergie de l’électron est quantifiée

On prend comme origine de l’énergie la situation où l’électron est arraché donc l’électron attaché a une énergie négative :

http://e.m.c.2.free.fr/atome-h-emission-absorption.gif

http://s.bourdreux.free.fr/sciences/questions_sciences/lumiere_ondes4_fichiers/nihydro.gif

E = - hcR_H/n² hcR_H = 2,18.10^-18 J (13,6 eV, 1313 kJ/mol…)

h constante de Planck = 6,63 × 10^-34 m² kg / s

Comment retrouver cette valeur par le calcul ? Différents modèles :

- quantification du moment cinétique (Bohr, 1913)

mvr = nh/2p et mêmes équations que le modèle planétaire

E_n = E₁/n² avec E₁ = -me⁴/(8e°²h²) -2,18.10^-18 J

r = n²r₁ avec r₁ = 4pe°ħ²/(me²) ou e°h²/(pme²) 52,9 pm

Résultat : on retrouve R_H presque parfaitement mais…

-Heisenberg (1927) :

Dx*Dpx ≥ h/4p Þ il faut sacrifier la précision sur la position ou sur la quantité de mouvement (reliée directement à l’énergie) au profit de la précision sur l’autre grandeur. Notion de probabilité de présence.

On va rechercher l’énergie précisément et définir la position en termes de probabilité.

-de Broglie (Nobel 1929) : dualité onde corpuscule p= h/l

- Schrödinger (Nobel 1933) :

Équation de Schrödinger : HY = E×Y

Fonction d’onde Y(x,y,z) solution de l’équation de Schrödinger avec E valeur propre de l’hamiltonien pour cette fonction.

Hamiltonien = opérateur (on applique à Y des opérations mathématiques) qui traduit l’énergie cinétique et l’énergie potentielle.

dp(x,y,z) = Y²dV Y² densité volumique de probabilité de présence

Y est normée :

2.2. Exemple du puits de potentiel infini à une dimension

De Broglie :

onde stationnaire à E (n) n nombre quantique entier ≥ 1

a = nl/2 à p = h/l à Ec = p²/2m à E_totale (Ep = 0 dans le puits)

Schrödinger :

Expression de l’hamiltonien à Y fonction sinusoïdale de x (vecteur d’onde k lié à E)

Continuité de la fonction d’onde aux bords du puits à valeurs de k discrètes à valeurs de E discrètes (les mêmes qu’avec l’onde de de Broglie)

Répartition de la particule :

· dp = Y²(x) dx

· Calcul de B : Y est normée

· Densité de probabilité linéique dp/dx : nulle aux bords du puits, n maxima entre 0 et a, s’annule (n-1) fois (points nodaux)

De même… en 2D, 2 nombres quantiques, en 3D 3 nombres quantiques

2.3. Atome d’hydrogène

De Broglie :

Onde stationnaire 2pa = nl à p = h/là Ec = p²/2m à E totale = E_c + E_p

E totale minimum à valeurs de a et de E, 1 nombre quantique n

On retrouve les valeurs de Bohr (r₁ noté a₀) et Rydberg Ritz

r_n = n²r₁ E_n = E₁/n²

r₁ = 0,59 nm E₁ = -2 ,18.10^-18 J ou – 13,6 eV

Schrödinger :

· coordonnées sphériques : r, q, f

r entre 0 et ¥

q entre 0 et p

f entre 0 et 2p

· approximation du noyau immobile (Born-Oppenheimer)

Résolution à

· Nécessité de 3 nombres quantiques : n, l, m_l

· Une OA = un triplet (n, l, m)

· E (n seulement) comme Bohr et de Broglie : E_n = -13,6 eV/n²

· Y (r,q,f) = R_{n, l} (r) * Y_l,m (q,f)

R et Y normées

· Etude de la densité radiale de probabilité de présence 

dp/dr = 4pr²Y²

http://therese.eveilleau.pagesperso-orange.fr/pages/truc_mat/textes/param_graph.html

http://uel.unisciel.fr/chimie/strucmic/strucmic_ch03/co/apprendre_ch03_3_01.html

· Etude de la partie angulaire : courbe en coordonnées polaires

http://www.andypope.info/charts/polarplot3.htm

· Représentation des OA, angulaires seules, rayon moyen

http://winter.group.shef.ac.uk/orbitron/AOs/1s/index.html

· Exemples d’association fonction « schéma

expanalOA.pdf

OAschema.pdf

· Résumé : n « énergie (dégénérescence) l, m « forme

http://dlst.ujf-grenoble.fr/data/cours/documents/CHI110-20101008123946.pdf

http://www.ressources-pedagogiques.ups-tlse.fr/cpm/ATO-L3/07-slides_ue1_struct_electr-atomeH.pdf

http://www.editions.polytechnique.fr/files/pdf/EXT_1485_8.pdf

2.4. Ions hydrogénoïdes

· Définition, exemples

· Qu’est-ce qui change ?

· Résultats

Ø En extension : a₀ remplacé par a₀/Z

Ø En énergie e² remplacé per Ze×e = Ze² à énergie multipliée par Z² Bohr

Ø Energie d’ionisation de l’hydrogénoïde dans son état fondamental

Conclusion : Z² fois plus « profondes », Z fois plus « tassées » sur le noyau, toujours dégénérées en énergie pour un même hydrogénoïde :

E (Z,n seulement) ou, pour Z donné E(n seulement)

2.5. Atomes polyélectroniques

· Problème complexe (Z électrons, Z+1 corps)

· Approximations : chaque électron est soumis au potentiel du noyau et de tous les autres électrons + Born-Oppenheimer

H = H₁ + H₂ + …

Y = Y₁.Y₂... chaque Y (normée) décrit un électron

· Notion qualitative de charge effective 

Effet d’écran, efficacité, cf. théorème de Gauss

· Résultats

Ø Energie des OA : levée de dégénerescence :

E(Z*,n) Þ E(Z,n,l) mais restent dégénérées en m

Ø Forme des OA : mêmes géométries que les OA de H, les tailles dépendent de Z*

Relier le rayon associé à une OA à la charge effective

· Remplissage des couches/sous-couches (rappel)

Etablir la configuration électronique d’un atome ou d’un ion dans son état fondamental.

· OA et électronégativité : rappel définition

Ø EI et énergie des OA de valence, théorème de Koopmans

Ø Variation de Z * le long d’une ligne, conséquence sur r et sur EI

Ø Variation de Z* le long d’une colonne, variation de EI

Relier l’évolution de l’énergie associée à une orbitale à l’électronégativité

· OA et polarisabilité : rappel définition

Ø Nuage électronique « mou »

Ø Influence de la distance électron-noyau

Ø Conséquence

Relier le rayon associé aux orbitales de valence d’un atome à sa polarisabilité.

Ø Extension aux molécules, intérêt.