3. ATOMES, MOLECULES, COMPLEXES : MODELISATION QUANTIQUE ET REACTIVITE

 

3.1. Orbitales atomiques

 

3.2. Orbitales moléculaires et réactivité

 

Avancement du programme

Notions et contenus

Capacités exigibles

·       Méthode de Combinaison Linéaire des Orbitales Atomiques.

 

·       Interaction de deux orbitales atomiques sur deux centres :

- recouvrement ;

- orbitales liante, antiliante, non liante ;

- énergie d’une orbitale moléculaire ;

- orbitale s, orbitale p ;

- représentation conventionnelle d’une orbitale moléculaire par schématisation graphique de la combinaison linéaire des orbitales atomiques.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

·        Interaction d’orbitales de fragments

 

 

 

 

·       Diagramme d’orbitales moléculaires :

occupation, orbitales frontalières haute occupée et basse vacante, cas des entités radicalaires.

 

 

 

 

·        Ordre de liaison dans les molécules diatomiques.

 

 

 

·       Prévision de la réactivité : approximation des orbitales frontalières.

·       Identifier les conditions d’interaction de deux orbitales atomiques : recouvrement et critère énergétique.

·       Construire des orbitales moléculaires de molécules diatomiques par interaction  d’orbitales atomiques du même type (s-s, p-p).

·       Reconnaître le caractère liant, antiliant, non liant d’une orbitale moléculaire à partir de sa représentation conventionnelle ou d’une surface d’iso-densité.

·       Identifier la symétrie s ou p d’une orbitale moléculaire à partir de sa représentation conventionnelle ou d’une surface d’isodensité.

·       Proposer une représentation conventionnelle d’une orbitale moléculaire tenant compte d’une éventuelle dissymétrie du système.

·       Justifier la dissymétrie d’une orbitale moléculaire obtenue par interaction d’orbitales atomiques centrées sur des atomes d’éléments différents.

·       Prévoir l’ordre énergétique des orbitales moléculaires et établir qualitativement un diagramme énergétique d’orbitales d’une molécule diatomique.

·       Justifier l’existence d’interactions entre orbitales de fragment en termes de recouvrement ou d’écarts d’énergie.

·       Décrire l’occupation des niveaux d’un diagramme d’orbitales moléculaires.

·       Identifier les orbitales frontalières à partir d’un diagramme d’orbitales moléculaires de valence fourni.

·       Interpréter un diagramme d’orbitales moléculaires obtenu par interaction des orbitales de deux fragments, fournies.

·       Relier dans une molécule diatomique l’évolution de la longueur et de la constante de force de la liaison à l’évolution de l’ordre de liaison.

·       Utiliser les orbitales frontalières pour prévoir la réactivité nucléophile ou électrophile d’une entité (molécule ou ion).

·       Interpréter l’addition nucléophile sur le groupe carbonyle et la substitution nucléophile en termes d’interactions frontalières.

·       Comparer la réactivité de deux entités à l’aide des orbitales frontalières.

 

Approche numérique : utiliser un logiciel de modélisation pour l’obtention d’orbitales moléculaires en vue d’une interprétation de la réactivité.

 

Approche documentaire : à partir de documents illustrant l’existence de bandes d’énergie dans les solides, analyser les propriétés de conduction électrique de matériaux.

 

 

1. Méthode de combinaison linéaire des orbitales atomiques.

 

·        Objectif : Décrire la molécule comme on a décrit l’atome pour savoir où sont les électrons et quelle est leur énergie.

 

Pour chaque électron : Y(moléculaire) = Sciji(atomiques)

http://www.lct.jussieu.fr/pagesperso/chaquin/4.Molecules_diatomiques.pdf

 

1.1. Interaction de deux OA jA et jB sur deux centres : atome A et atome B

 

Ø  La méthode

o  Y moléculaire = cA. jA + cB jB

o  Notation de Dirac                                             

o  Valeur moyenne de l’énergie : <YlHmoléculairelY>/<YlY> = E

o  Meilleure CL si E minimum (méthode des variations)

o  <YlHmoléculairelY> et <YlY> se développent comme des produits

 

Comment trouver les coefficients et les énergies ?

 

Ø   Le calcul

 

o  Principe

Dériver l’équation <YlHlY>-E×<YlY> = 0 par rapport aux coefficients cA et cB

à « 2 équations (*)»qui relient E, cA et cB                                          

Ces équations contiennent des intégrales :

 

o  Définition des intégrales :

*                  Coulombienne :           Hii =<jilHlji>

*                  Echange :                      Hij =<jilHljj>   i¹j

*                  Recouvrement :           Sij = <jiljj> 

pour deux OA données, dépend de la distance entre les 2 atomes (noyaux) et de la géométrie (symétrie) des OA.

Exemples de Sij et de Sii

 

o  Approximations, compléments

 

*                  <jilHmoléculaire lji> » <jilHatomiquelji> = E de l’électron                             dans ji                 notée ai, elle est <0 (cf H : -13,6eV/n²)                         Hii = ai < 0

 

*         Hij notée bij est proportionnelle à Sij et de signe contraire

                                      Hij×Sij <0

Traduit le fait qu’un recouvrement en phase est stabilisant.

     

*         Sii = 1 (ji est normée)

 

o  Les équations

 

*         Equations séculaires : 2 équations, 3 inconnues cA, cB, E

*         Déterminant séculaire

                   =0, pourquoi…

           à 2 solutions pour E                             

*         Détermination des coefficients pour une valeur de E :

                             retour aux équations séculaires (une des deux) + condition de                                          normalisation : 2 équations 2 inconnues : on trouve…

 

1.2. Exemple du dihydrogène (1s avec 1s)

 

L’axe internucléaire est l’axe Oz

 

o   Résultats (avec hypothèse supplémentaire SAB =0)

*    cA et cB de même valeur absolue (on part de 2 OA identiques)

*    cA*cB >0 pour Y1 associée à E1 la plus basse

*    cA*cB <0 pour Y2 associée à E2 la plus haute

 

http://www.lct.jussieu.fr/pagesperso/orbimol/fr/index-fr.shtml

o  Représentation graphique (isodensité): 2 informations

*    Les dessins sont symétriques : coefficients de même valeur absolue

*    La couleur est la même partout  (Y1) ou pas : traduit le signe identique ou pas des deux coefficients.

*    L’une a un plan nodal : antiliante

 

o  Nomenclature : liante, antiliante : notation « * »

Avec tout ce que recouvre cette information (E> celle des OA, cA*cB<0, électrons « rejetés » vers l’extérieur du segment  internucléaire) et tout le contraire pour la liante.

 

o  Représentation conventionnelle

Ça ressemble à la courbe d’isodensité, mais ce n’est qu’un code pour traduire :

- par la forme des deux parties : la nature des OA impliquées

- par la taille : même taille pour des coefficients de même valeur absolue

- par la couleur : même signe ou pas des deux coefficients de la CLOA.

 

o       Remplissage

*       Energie croissante, Pauli, Hund

*       Stabilisation : différence entre l’énergie des électrons dans les OM et dans les OA des atomes séparés, cas de He2

*       HO, BV : orbitales frontières (OF)

 

Retenir : 2 OA 1sHà 2OM, une liante, une antiliante plus déstabilisée que la liante n’est stabilisée. La stabilisation est maximum si le système contient 2 électrons.

        

1.3. Autres cas d’OA de même nature et de même énergie (diatomiques homonucléaires)

 

Ø   Exemple N2      

Compétence : construire des OM de molécules diatomiques par interaction d’OA de même type (s-s, p-p)

L’axe internucléaire est l’axe Oz

 

o       2sA avec 2sB

o       2pzA avec une 2p de B

o       2pxA (y) avec une 2p de B

o       Recouvrement axial, recouvrement latéral, orbitale s,                         orbitale p

o       Résultats : 8 OA à 8 OM : voir orbimol

On identifie les OA « qui participent à » chaque OM        Doc

Représentation conventionnelle des 8 OM

o       Remplissage, OF

o       Ordre de liaison

Définition

Calcul, comparaison avec le modèle de Lewis, ordre, énergie et longueur de liaison

 

Ø   Exemple O2

L’axe internucléaire est l’axe Oz

 

Sur orbimol

Nouveautés :

o      Position s2pz / p 2px et p 2py ?   inversion possible, très proches en énergie. Diagramme corrélé, diagramme de corrélation doc

o     Remplissage : « SOMO »  caractère radicalaire de O2

 

On associe au caractère radicalaire :

*       Paramagnétisme (s’accumule dans les zones de champ magnétique fort)  http://www.dailymotion.com/video/x95inw_paramagnetisme-du-dioxygene-liquide_tech

*       Rancissement des corps gras en présence de dioxygène par formation de radicaux libres

 

o     ordre de liaison de O2+, O2- et évolution de la longueur de liaison.

 

1.4. Diatomique hétéronucléaire :

 

Doc : énergie des OA

 

o       Exemple de  HeH+

L’axe internucléaire est l’axe Oz

 

Différences avec H2:

*                   les OA n’ont pas la même énergie

*                   chaque OM « ressemble » plus à l’une des deux OA, en énergie et en forme

*                   stabilisation / déstabilisation : critère énergétique. L’écart entre l’OM liante (resp. antiliante) et l’OA de plus faible (haute) énergie diminue quand l’écart entre les OA augmente.

*                   Les OM (fonctions d’onde, isodensité, repésentation schématique) ne sont plus symétriques

*                   Limite : liaison ionique si les OA sont très éloignées en énergie : l’OM basse est pratiquement confondue avec l’OA basse (pratiquement non liante), l’électron de l’OA haute tombe sur l’OM basse.

*                   Cas de HeH+ : on voit que la charge + est plutôt sur le H (à rapprocher de l’éléctronégativité qui augmente vers la droite le long d’une ligne)

 

o       Exemple de LiH 

 

Déjà vu :

*       Orbitales moléculaires non symétriques,

*       La liante qui contient les électrons est gonflée du côté de H

*       La liaison est polarisée Li+dH-d (à rapprocher de l'éléctronégativité qui diminue quand on descend dans une colonne)

 

Nouveau :               

*       Orbitales 2px et 2py de Li deviennent des OM non liantes pour raisons de symétrie, l’intégrale de recouvrement avec la 1s de H est nulle. 

 

Tableau des symétries

On indique comment se transforme chaque orbitale atomique par les opérations qui respectent la symétrie du système. Ex sur LiH : symétries par rapport aux plans xOz et yOz

doc

 

*                   On retient : interaction efficace = interaction à 2 électrons entre deux OA proches en énergie et de symétrie compatible (fort recouvrement géométrique)

 

2. Interaction d’orbitales de fragments   

 

2.1. Fragment 

o       Définition

Partie d’une molécule, groupe d’atomes pouvant exister seul (fragment H2) ou pas (fragment H3, H4…).

L’étude de ses OM (orbitales de fragment) servira d’intermédiaire entre les OA et les OM d’une « grosse » molécule.

On peut passer des atomes à la grosse molécule par étapes faisant intervenir des fragments de plus en plus gros. Ex : de H2 à H3, puis à CH3, puis à C2H6.

 

o       Exemples

 

*        H3 : on combine H2 et H

Raisonnement sur la symétrie

On recherche les éléments de symétrie de H3, puis on combine les orbitales de H2 et H qui présentent entre elles les mêmes symétries.

Energie des orbitales ? H3T ou H3tr différents, on ne peut pas tout prévoir.

 

*       H4 plan ou tétraédrique : on combine H2 et H2

 

2.2. Interaction des orbitales de fragments

 

En exercice…à travailler sur orbimol

 

o       Exemple BeH2 : Be et fragment H2 

 

Tableau des symétries

Par « symétrie » on entend une opération qui laisse invariant l’ensemble de la molécule ou du fragment. Ça peut être une symétrie par rapport à un point ou à un plan, mais aussi une rotation autour d’un axe donné (ex BH3 : angle de 2p/3) ou la combinaison d’une rotation et d’une symétrie/plan (ex CH4 rotation de p/2 suivie d’une symétrie/plan perpendiculaire à l’axe de rotation)

Critères géométriques : 2px et 2py de Be ne se combinent pas

Critère énergétique : 1s de Be ne se combine pas

 

Fragment H2 et molécule H2 : identiques ?

Non, H2 « étiré » pour pouvoir insérer Be entre les deux, l’interaction diminue, les OM du fragment H2 se rapprochent des OA de H

Born Oppenheimer oui, mais à quelle distance ?

 

o       Exemple HCC- : HC et C ou C2 et H

o       Exemple MgH2 : Mg et H2

o       Exemple BH3 : B et H3

o       Exemple CH4 : C et H4 tétraédrique

o       Exemple éthyne : C2 et H2 ou 2 CH

o       Exemple éthylène : 2 fragments CH2  ou C2 et H4 carré

 

o       Cas des polyènes et autres systèmes conjugués : importance du système p, modèle de Hückel

 

·        Modèle de Hückel : on fait abstraction du squelette s

placé dans un plan pour que les OA qui vont donner naissance au système p soient parallèles

1.      Quelles OA ? les 2pz des C et les OA de symétrie compatible

         Exemples :

·        liaison C=O ou C-O : 2pz de O

·        liaison C-Cl : 3pz de Cl

 

2.      n OA à n OM dont

*                  les énergies sont données en fonction de a (énergie d’un électron dans la 2pz du carbone ) et b (intégrale d’échange entre deux OA 2pz de C voisines et parallèles)

*                  et les expressions sont données par les coefficients de la         combinaison linéaire des OA de symétrie pz

 

3.      Traitement des groupes alkyle

 

4.  Combien d’électrons ? seulement ceux des OA (ou fragments)     combinées

         Exemples :

·        C « normal »

·        O d’une C=O

·        O d’une C-O

·        Cl

·        Chaîne carbonée non conjuguée

 

5.      Remplissage

         Règles habituelles

 

6.       Orbitales frontières

 

7.      Exemples : logiciel Hückel

http://jymagna.com/


3. Prévision de la réactivité : approximation des orbitales frontières

 

Rappel sur les conditions pour une bonne stabilisation d’une OM :

-         interaction à 2 électrons

-         entre OA proches en énergie

-         avec un bon recouvrement :

*                géométrique (gros lobes, donc gros coefficient dans l’OM)

*                algébrique : Hij et Sij de signe contraire  (lobes de même couleur)

 

Application à l’interaction entre 2 molécules

On veut évaluer l’énergie de l’état de transition

Mais il n’ pas de formule de Lewis : ??

         Hypothèse de non-croisement des chemins réactionnels :

 

La meilleure  interaction entre les réactants conduit à l’état de transition le plus          stable qui conduit au produit le plus abondant sous contrôle cinétique.

 

Rq : le postulat de Hammond visait le même objectif (évaluer l’énergie de l’état de transition) avec des outils « classiques »

 

Notion de contrôle frontalier : la meilleure interaction…

Principe de recouvrement maximum entre OF choisies sur des critères énergétiques : Modèle de Fukui (Nobel 1981)

 

Exemples :

-         Nucléophile- électrophile : nature, « force », site majoritairement concerné (sous contrôle orbitalaire)

-         SN : attaque dorsale

-         AN sur le groupe carbonyle :

o         modèle jimp                         Document

o       régiosélectivité, angle d’attaque Dunitz-Burgi : 107°

o       induction asymétrique (exercice)

 

Et une nouvelle réaction : réaction de Diels-Alder